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1 我国聚氯乙烯管道系统的现状 -- 规模很大,水平较低 1-1 我国聚氯乙烯管道系统的发展成就 聚氯乙烯是应用最广泛的热塑性塑料之一,目前全球聚氯乙烯的年用量在 3000 万吨左右,其中约三分之一应用于管材管件 [1] 。虽然面临其他塑料管道的竞争,至今聚氯乙烯管道系统仍然是用量最大的塑料管道。 我国聚氯乙烯管道系统起步于上世纪 50 年代,但是在改革开放前一直和国际上有很大差距。 80 年代以后开始引进国外先进 技术,逐步建立起 PVC-U 管道系统的完整体系。在各个塑料管道系统中聚氯乙烯管道系统是最早形成规模生产和大量应用的。 目前我国聚氯乙烯管道系统的应用领域已经普及建筑给水、建筑排水、埋地给水、埋地排水、护套管、工业和农业用管各个领 域,用量已经超过100万吨。我国生产聚氯乙烯管道系统的企业非常多,其中已经形成一批年产量在几万吨以上的领先企业, 估计我国聚氯乙烯管道 系统的总生产能力近 200 万吨。在质量控制方面我国已经建立初步的标准和检测体系,部分领先企业的产品可以出口国际市场。 1-2 我国聚氯乙烯管道系统总体上仍然落后于国际先进水平 我国聚氯乙烯管道系统的发展成就是应该充分肯定的,但同时存在的差距和问题也是不容忽视的。 一方面是市场上假冒伪劣产品泛滥,严重损害聚氯乙烯管道系统的信誉; 另一方面是过去产品国家标准的水平和国际标准比还有差距,在开发创新上投入不足,长期来在性能提高和应用扩展上进展不大。 我国聚氯乙烯管道系统规模虽大,水平较低是基本现状。 但是由于信息交流的不足,业内有不少人误认为聚氯乙烯管道系统就是 PVC-U ,现在的产品已经是国际水平,似乎没有什么可以 创新开发和改进的余地,唯一可以做的是研究如何扩大规模和降低成本。 我国大量生产的硬聚氯乙烯 PVC-U 压力管道系统长期来是执行国家标准 GB/T 10002-1996 。这个国家标准是‘非等效采用'国 际标准 ISO 4422 ,但是和国际标准 ISO 4422:1996 是有差距的。一是对于原材料没有提出长期静液压强度性能 -- 最小要求 强度( MRS )不低于 25MPa 的规定,因此规定的设计应力缺乏充分的根据,对于长期使用寿命缺乏切实的保证。二是国家标准 没有规定对于断裂韧度的要求,同时又降低了对于抗冲击性的要求,因此对于 PVC-U 管材的抗开裂抗冲击性能没有足够的监测, 无法控制破坏的风险,不能充分保证安全使用。由于多年来国内对于 PVC-U 压力管道系统普遍只注意强度而忽视韧度(抗开裂 抗冲击性能),再加上国内在铺设中经常不遵守规范的环境,事实上我国 PVC-U 管道系统发生事故是不少的(大都是脆性开裂破 坏,可惜没有见到国内对于 PVC-U 压力管道系统事故有系统的调查研究)。 多年研究塑料管道长期安全性能的四川大学 董孝理 教授一再建议要尽早弥补 PVC-U 管材标准的差距 [2] ,国内聚氯乙烯管道业 也从大量实践中认识到必须扭转只注意强度而忽视韧度的偏向。通过各方面的努力,修订后的国家标准国家标准GB/T10002-2006已 经发布(从2006年8月起实施)。修订后的标准通过大幅度提高对于抗冲击性要求等强调强度和韧度要并重,显然将引导我国PVC管 道系统向正确的方向发展。但是要把我国大量生产的PVC-U管道系统提高到国际先进水平还需要艰苦的努力。(本文有关的标准见 附件 1 ) 我国生产的聚氯乙烯管道系统至今基本局限于传统的硬聚氯乙烯PVC-U。很多企业不了解国际上PVC管道技术创新的动向和进展, 不知道通过材料和加工工艺的技术创新可以制造出比传统PVC-U性能更好,兼有高强度和高韧度的管道系统。在不少用户的印象 中PVC管就是一击就碎的脆性管道。虽然近年有个别领先的生产企业和研究院校在探索新技术,包括开发改性聚氯乙烯PVC-M管和 双轴取向聚氯乙烯PVC-O管,但是至今还没有大量进入市场。目前见到完成新产品系统开发进入试用阶段的只有河北宝硕管材有 限公司的‘ 高抗冲击 PVC 管材( PVC-M )'管材和日本积水化学在我国青岛生产的亚克力共聚聚氯乙烯AGR管材管件(国内已 经有行业标准)。 还有一个在我国推广应用PVC管道系统不可能回避的问题--抗地震性能。我国PVC管道业还没有在调查研究的基础上拿出令人信服 的答复。必须注意我国水工业界对于在给水用管网中应用PVC-U压力管道系统一直是有顾虑的。主要就是担心其抗地震性能。中 国水协的会议报告和文件中上常引用地震对城市供水管网的损害情况的一些调查数据(如日本 阪神大地震中硬聚氯乙烯管道破坏 率为 1.013 处 / 公里,球墨铸铁管为 0.135 处 / 公里) [3] 。 这是不能不重视的问题,埋怨用户保守更是无用的。我国属 地震多发区, 根据 GB50011-2001 《建筑抗震设计规范》介绍, 2000 年底,在全国 663 个城市中,有 582 个要求抗震设防 (规定6度以上),占全国城市总数的87.8%。所以我国的聚氯乙烯管道业必须积极研究抗地震性能问题,主动拿出解决的方案和数 据。近年国外对于塑料管道的抗地震性能开展了不少研究,开发了新的产品和新的检测方法,这个方面我们也落后于国际先进水平。 (在 PVC-U 非压力管道系领域我国同样还和国际水平有差距。但是本文将只集中探讨压力管方面的问题。) 2 我国发展聚氯乙烯管道系统的历史机遇 近年国际形势的变化和发展为我国发展聚氯乙烯管道系统提供了一个空前历史机遇。在很多应用领域和聚氯乙烯管道系统竞争市场 的聚烯烃管道系统受到了石油价格爆涨的严重影响,而以煤为原材料的聚氯乙烯因为维持在较低价格增强了竞争力。面对市场新机 遇,如果我们能够加快创新开发,紧跟国际上聚氯乙烯管道系统技术进步的步伐,就可以开拓一个全新的局面。 2-1 国际石油价格长期维持高位的深刻影响 近年国际石油价格爆涨,并且预计在相当长时期内( 3-5 年)将维持在高位。对于塑料市场的竞争形势必然会产生深刻的影响。 2-1-1 预计国际石油价格将在相当长时期内维持在高位 根据国际经济和政治的发展形势,预计在相当长时期内国际石油价格将维持在高位。理由是: ? 全球经济发展,对于能源的需要继续增长; ? 虽然各国都在努力开发替代石油的能源(包括可再生能源),但是近年内很多领域仍然需要用石油; ? 世界政治的矛盾和冲突不断威胁石油的供应; ? 已经成为石油消耗大国的中国本土缺乏石油资源; 2-1-2 以石油为原材料的塑料价格也将相当长时期内维持在高位 大部分塑料原材料(树脂)是以石油为原材料,因此价格也将相当长时期内维持在高位。特别是生产中消耗乙烯多的塑料品种 (生产 1 公斤 聚乙烯需要消耗 1 公斤 乙烯,而生产 1 公斤 聚氯乙烯需要消耗 0.43公斤乙烯[13])。虽然不少国家已经在从 石油以外的原料(如天然气)生产塑料所需的乙烯,但是短期内还不可能改变主要用石油的局面。 同时,部分可以煤为原材料的塑料品种(如聚氯乙烯)可能较少受到石油价格高的影响。 2-1-3 我国大部分以煤为原材料生产的聚氯乙烯树脂价格相对较低 目前国际上聚氯乙烯的年产量在 3000 万吨左右,大部分也是以石油为原材料(乙烯路线)。我国的情况不同,到 2005 年底我 国聚氯乙烯树脂的生产能力在 1000 万吨左右 [4] , 2005 年产量在 792 万吨的聚氯乙烯树脂大部分(约 70% )是以煤为原 材料(电石路线)。而且目前还有不少以煤为原材料的新项目在建。预计到 2010 年我国聚氯乙烯树脂的生产能力将达到 1500 万吨,其中 70% 以上将以煤为原材料。根本的原因在于我国有较丰富的煤资源和较低廉的劳动费用,因此我国的煤价(尤其是 在产煤地的价格)较低。目前以煤为原材料生产聚氯乙烯树脂的企业有较好效益,而少数以石油为原材料生产聚氯乙烯树脂的企 业在亏损。 近年我国投资生产聚氯乙烯树脂项目一直是个热点,生产能力增长非常迅速。目前我国聚氯乙烯树脂的总生产能力已经超过国内 市场的总用量,是各种塑料树脂中第一个可以满足国内需求的。 预计这样的供求形势和原材料煤的较低价位将使得我国聚氯乙烯树脂的价格在几年内保持在相对较地价位。 2-2 国际上近年聚氯乙烯管道系统的技术进步 聚氯乙烯管道系统已经有近 70 年的发展历史,因为 高模量高强度和较低价格一直是全世界应用量最大的塑料管道系统。 但是 有很长一段时期聚氯乙烯管道系统性能水平提高不大,基本上就有 PVC-U 一个品种。同时 由于 HDPE 等树脂性能的明显进展 (如从 PE63 到 PE80 和 PE100 ),以及各国环境保护组织对于氯元素的批评,聚氯乙烯管道系统在一些国家和应用领域的增长 率减慢了。如前 所述, 我国的聚氯乙烯管道系统也一直停留在传统 PVC-U 的范围内,因为技术进步慢在一些领域内也出现落后 甚至衰退的趋势。 值得我国塑料管道业注意的是国际上不断在探索提高聚氯乙烯管道系统性能水平和拓宽聚氯乙烯管道系统应用领域,并且近 十几年来取得了显著的成果。主要的方向是: -- 通过改性提高韧性,开发各种抗冲击抗开裂性能好同时保持高强度的改性聚氯乙烯管道系统,通常称为 PVC- M 或 PVC-A 或 PVC-HI 。 -- 通过管材加工过程中的双向拉伸,使分子取向,达到大幅度提高强度的同时提高韧度。通常称为 PVC-O 或 BO-PVC 。 -- 扩大应用领域,如: 通过提高改性使 PVC 管材可以弯曲,可以折叠,甚至可以对接熔焊。应用于非开挖修复旧管道的衬入管。 通过改性提高韧度,应用于环境恶劣的场合。如应用于深井矿山的输送水和压缩空气管道。 2-2-1 提高韧度是突破聚氯乙烯管道局限性的关键 众所周知,传统 PVC-U 管道系统有突出的优点也有明显的缺点。 PVC-U 管道系统的主要优点是: -- 强度高 :以管材形式的原材料长期静液压强度是按照 ISO 9080 标准进行长期静液压试验后得出的,其指标是最小要求 强度 MRS 。根据 MRS 和总体使用系数 C 可以确定设计应力 σ D 。下表是部分塑料的 MRS , C 和 σ D (单位 MPa )。--------------------------------------------------------------------------------------------------------PVC-U 管道系统的主要缺点是: -- 韧度低 ,即脆性大抗开裂抗冲击性能差。在断裂力学中用于表示材料有抗开裂性能的指标是断裂韧度 K D 。下表是部 分塑料的 K D 值(单位; MN/m 3/2 ) [] 比较 [2] 。
所以突破聚氯乙烯管道局限性的关键是提高韧性。在某些领域为了达到高韧性即使长期强度指标 MRS 下降一些也可以接受 (如矿山用的 PVC-M ,改性剂 CPE 量较大)。近年的研究已经能够实现在不降低 MRS 下提高韧性的改性(如英国水工业 用的 PVC-A )。而 PVC-O 可以更理想地同时明显提高长期强度和韧性。 3 增韧改性聚氯乙烯 PVC- M ( PVC-A )管道 3-1 各国在增韧改性方面的探索 很多国家在开展聚氯乙烯管道的改性研究,总的方向是提高韧度(在强度不降低或稍降低的前提下)。通过大量的研究和实 践,取得显著的成效,已经开发出一批新产品,成功地大量应用于各个领域 [5][6] 。 各国对于 增韧改性 的聚氯乙烯管道系统采用的名称不同: 有的称为改性聚氯乙烯 PVC-M (美国,澳大利亚); 有的称为聚氯乙烯合金 PVC-A (英国); 也有的称为高抗冲聚氯乙烯等 PVC-HI (日本,荷兰)。 各国 增韧改性 的聚氯乙烯管道系统的市场目标有差别: 有的目标在全面提高性能,在增韧同时保持强度,可以提高设计应力达到节约材料的目标:如英国、澳大利亚; 有的主要目标在增韧满足特殊的需要,如: 适用于采矿业(南非) 适用于抗地震条件(日本); 适用于低压燃气输配(荷兰); 适用于非开挖铺设和管道修复衬管(美国); 各国 增韧改性 聚氯乙烯管道系统的技术也不一样,从目前公布的资料看大部分采用的是聚氯乙烯树脂和改性剂共混改性, 改性剂用的是氯化聚乙烯 CPE 或者丙烯酸树脂 ACRYLICS 或者结合用。而日本积水化学开发的是聚氯乙烯和丙烯酸共聚树脂的 管道系统。 有一些国家已经制定相关的标准和规范,如英国,澳大利亚,南非等(见附件)。 3-2 聚氯乙烯管道 增韧改性的基本原理 众所周知,硬聚氯乙烯 PVC-U 的性能特点是强度高,脆性大。因此虽然 PVC-U 管道的 MRS 在 25Mpa 以上,其设计应力并 不高,国际标准是 10Mpa-12.5Mpa 。原因就在脆性大,不得不采用比较大的‘设计系数 C ' (C=2.5-2 ),否则就不能保 证安全使用 50 年。大量研究证明如果通过适当改性,可以在不降低强度或稍降低强度的前提下显著地提高韧度,就能容许安全 地采用较高的设计应力,达到节约材料并满足一些特殊使用要求的目标。 英国水工业研究开发 PVC-A 中做的大量 试验 [5] 可以 解释 聚氯乙烯管道 增韧改性的原理。由英国西北水公司 NWW 在 1989 年发起的研究是从调查分析英国过去使用的 PVC-U 管道系统损坏情况和分析‘破坏机理'着手的,通过大量试验研究(专 门开发了较好模拟实际应用情况的一些试验方法)得出 的结论是过去英国使用的 PVC-U 管道系统发生的损坏主要是脆性开裂。 原因在实际应用中管道不可避免地会受到损伤(例如由于不合要求的铺设),也很难 避免承受到内部静水压以外的负载,因此 常常出现应力集中可能引发开裂的危险点。由于 PVC-U 强度高脆性大,抗裂纹引发和增长的性能差结果常常造成‘过早破坏' (虽然按照承受的环应力还不到蠕变破坏的时间)。换句话说,用传统静液压试验方法得出的长期强度曲线(所谓回归曲线)并 不能真正反映 PVC- U 管道使用寿命,因为在传统的静液压试验方法中试样是没有损伤的,负载是单纯的。如果用表面预先切口 的 PVC-U 管材试样(模拟受到损伤)进行长期静液压试验就可以发现其长期强度曲线明显下降(向下折拐),这才是比较接近 PVC-U 管道实际行为的性能曲线(见图 1 ),这就说明了为什么 PVC-U 管道系统不得不采用较高的设计系数和远比 MRS 低的 设计应力。 20 ℃ 恒定压力 1.0mm 2.5mm 4.5mm 不切口 切口尺寸 破坏时间(小时) 英国的研究和试验证明,如果适当地进行增韧改性(包括加入适当品种和分量的改性剂以及采用适当的加工工艺)可以使得改性后 的 PVC-A 不再出现脆性破坏。其原理是适度地降低材料的屈服强度,使得在可能引发开裂的危险点出现韧性变形,避免裂纹引发和 增长。通过试验证明不管试样是切口或者不切口, PVC-A 的长期强度曲线都是平直的(没有出现折拐向下)(见图 2 )。因此, PVC-A 的 MRS 虽然接近或者稍低于不切口 PVC-U 的 MRS (在图 2 中 PVC-A 的 MRS 是 25MPa ),但是可以采用比较小的设计 系数 C 和比较高的设计应力(在图 2 中 PVC-A 的设计应力是 18MPa )。因为摧性的 PVC-U 在有切口下 MRS 降低很多(在图 2 中切口 PVC-U 的 MRS 是 15MPa ),设计应力也不得不降低(在图 2 中切口 PVC-U 的设计应力越 12.5MPa )。 3-3 PVC-M ( PVC-A )的性能 增韧改性聚氯乙烯 PVC-M ( PVC-A ) 管道系统在性能上的改进是显著的。主要表现在设计应力的提高和抗冲击性能的改善,同时 由于可以容许一定程度的弯曲变形对于某些应用领域也是有价值的(如应用于不开挖铺设和修复)。 由于各国采用的目标不同(有的只要求提高抗冲击性能;有的希望同时提高设计应力节约材料;)增韧改性技术不同,性能改进的效 果也是不一样的。 <未完>
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