户外木塑复合材料的研究进展
作者：雷彩红 雷芳 陈福林
木塑复合材料(Wood-plastic Composite，简称WPC)是以木纤维或植物纤维为主要组分，经过预处理使之与热塑性树脂或其它材料复合而成的一种新型材料。它兼有木材和塑料的优点，且具有价格低、可重复使用、可生物降解、木纤维资源丰富和高的比强度和硬度等特点。木塑复合材料的出现，使得自然资源能够更加充分地利用起来，大大地减轻了由于废旧塑料和废旧家具等带来的环境污染问题。正因为如此，其应用领域非常广泛，主要应用在建材、汽车、工业、包装、仓贮等方面。在北美，建材如码头、护栏、路标和门窗等大约占了木塑复合材料市场的75%，据估计在2006年仅房建方面使用木塑复合制品大约500，000吨[1]。在户外应用中，木塑制品暴露在阳光和水分等环境下，制品颜色褪色和机械性能下降，每年造成百万美元材料的损失[2]，因此这些复合物户外使用的耐久性问题受到越来越多的关注。
1木塑复合材料在户外环境下性能的变化
木塑复合制品在户外使用时处于两种情况下，一种是制品接触地面或在地下，另一种是制品在地面上。受到的环境影响因素有：真菌或白蚁等的腐蚀；紫外线和湿度的侵袭；气候如冰冻－解冻等的影响。
1.1真菌或白蚁等的腐蚀
关于木塑复合材料耐真菌或白蚁腐蚀能力的研究不多，到目前为止，还没有一套标准的方法来检测真菌或白蚁等对木塑制品的影响。Schirp A.[3]研究了HDPE木塑复合材料在进行3个月真菌孵化处理后材料的重量变化和性能变化，发现相比真菌腐蚀的影响，材料的刚性强度性能更多地依赖于湿度的影响，而重量变化则相反。Clemons C.A.[4]先将HDPE木塑材料在水中浸泡2周后进行12周的真菌孵化处理，同样发现重量损失相比弯曲性能更易受真菌的影响，由于弯曲性能变化强烈地依赖于制品的含水量，所以不能用弯曲性能来表征真菌对材料的影响。Schirp A.[5]比较了对HDPE木塑材料和纯木粉进行两种真菌孵化处理24天和72天后的制品颜色、重量变化及制品的储存和损耗模量性能，发现纯木粉经过24天处理后重量明显减少，而木塑材料重量基本没有变化，只是在72天后才有变化。纯木粉经过处理后储存和损耗模量均降低，而木塑材料在24天后储存模量增加，损耗模量基本无变化，他们认为这是由于真菌菌丝处于木粉与基体的界面处，增强了它们之间的界面结合能力，从而使得性能有所改善。
关于白蚁对木塑制品性能的影响，还不见报道。
1.2紫外线和湿度的侵袭
木塑复合材料在户外使用时，紫外耐久性是最为关心的环节。木粉的加入，加速了制品的光降解，已发现，对木塑复合制品进行加速耐侯实验后，制品出现褪色[2,6-10]和性能变差现象[6-10]，而性能变差现象归因于表面氧化、基体结晶性能变化以及吸湿后制品界面降解等原因。
对50%木粉填充HDPE进行加速耐侯实验发现，对于制品颜色的变化，不同研究者给出了不同的结果，有人认为在加速耐候实验中褪色现象主要发生在早期的700h内[7]，而有人发现在2000h的实验时间内褪色持续出现[9]。关于性能变化，有人发现弯曲模量和强度降低主要发生在早期的1000h实验时间内[6]，而有人发现早期基本没有变化，更多的降低出现在后期的1000h实验时间内[9]。
对PP/白杨复合材料[11]研究紫外老化对制品颜色和重量变化影响时发现，在处理150～200h后制品颜色由褐色变为白垩色，随后在制品表面出现白色粉末，并且降解仅仅发生在制品表面0.5mm内。
Matuana L.M.[10]用加速老化实验方法测试木份填充的硬质聚氯乙烯的紫外光老化行为，得出如下结论：加速老化实验后，制品表面接触角减小，亲水性能增加。硬质聚氯乙烯基体内木粉的加入加速了光化学降解。复合物比未填充聚氯乙烯表现更多的褪色，但经紫外光辐射2600小时后，弯曲性能等基本无变化，他们认为氧化降解只是发生在制品表面，这样制品在承受应力时，仍能将应力很好地从塑料基体传递到承受应力的木粉填充物上，因此性能基本不变化。
湿度对木塑复合材料的性能有降低的作用[4,12-16]，40%木粉填充PP在水中浸泡2000h后，弯曲模量降低39%，强度降低22%[13]，65%木粉填充HDPE在水中浸泡饱和后拉伸模量下降40%[14]，30%木粉填充HDPE在沸水中煮50h后弯曲模量下降20%[15]。
Stark N. M.[17]研究老化周期对HDPE木塑复合材料性质的影响时，根据ASTM D2565将样品放在氙灯老化箱中，每个老化周期包括108min的UV辐射和12min的同时UV辐射和水喷淋。发现：相比仅仅暴露在辐射条件下，暴露在辐射和喷水条件下的木塑复合材料表现出更多的褪色、弹性模量和强度的变化也更多。这些研究表明木粉填充复合物老化后大部分机械性能的损失是由湿度造成的，水的存在加速了氧化反应并使亲水性木细胞膨胀，木细胞膨胀使光线更易穿透。同时水冲走了表面的降解层和自然木质抽出物，使得水更容易侵袭。另外吸收水加速氧化，木细胞膨胀使木粉和HDPE间界面结合变差，导致强度下降。
1.3冰冻-解冻气候条件变化的影响
在冰冷地区，冰冻-解冻现象经常发生，因此在这些区域木塑复合材料的耐久性更多地取决于它们是否能够承受冰冻-解冻的循环侵袭。Pilarski J.M.研究了木粉填充PVC复合材料在承受加速冰冻-解冻实验后性能的变化[18]，所做实验是根据ASTM D6662[19]进行。一次完整的冰冻-解冻实验周期包括：水中浸泡直到平衡水含量，后在-27℃±2℃下冰冻24h，然后在23℃±2℃和50%相对湿度下解冻24h。发现随冰冻-解冻循环次数的增加，制品弯曲性能降低，基体和木粉结合能力变差。同时他们为了验证材料性能变化是由于湿含量增加引起，比较了完整冰冻-解冻循环周期、纯粹冰冻-解冻无水中浸泡过程和纯粹水中浸泡无冰冻-解冻过程对制品性能的影响，发现第一和第三处理过程对制品性能影响基本相同，均导致性能降低，而纯粹冰冻-解冻过程对制品性能基本没影响。
随后他们又研究了木粉填充HDPE复合材料在承受加速冰冻-解冻实验后性能的变化[20]，对于枫木粉填充HDPE复合材料，经过15次循环处理后，发现强度降低49%和模量降低21%，通过扫描电镜观察发现经过处理后基体和木粉间结合能力减弱。
不过上面的研究均在实验室进行，难以全面模拟真实的户外环境。Verhey S.A.[21]将压制成型的PP木塑材料树桩放在室外12个月后测试材料的弯曲和冲击性能，认为性能变差主要是湿度影响造成，但潮湿环境更易滋生细菌。Bajwa D.S.[22]比较了实验室加速老化和室外自然老化对50%木粉填充PE压缩制品性能的影响，发现在实验室水中浸泡24h后水含量小于1%，室外老化21个月后水含量达15%以上。UV/抗氧剂虽可改善制品的耐候性，但不能改善制品的颜色变化，他们在上述复合材料中加入了一种特殊色母料发现耐候性与颜色牢固性同时得到了改善。
2 影响木塑复合材料户外环境中性能变化的因素
2.1木粉种类和含量
木塑复合用的木粉在选择上一般没有严格的要求，常见的锯末、稻糠都可以使用。木粉的粒径根据其用途常控制在不同的范围，以保证木粉在塑料中最大密度堆砌。当木粉粒径在180～250微米之间木塑复合材料达到较佳的综合性能[23]。
木粉是有效的染色材料，它提供了能吸收紫外光的碳酰基功能基团。Matuana L. M.等[10]发现当木粉含量低于45%时，随木粉含量的增加，复合物降解速率增加。Selden R.等[24]对紫外光对木粉/PP复合物结构和性能的影响作了研究，得出含50%木粉的复合材料降解速率大约是含25%木粉复合物的两倍，降解发生在制品表面。Pendleton D.E.[25]研究了木塑材料对真菌的抵抗能力，认为影响该能力的最主要因素是木粉含量，随木粉含量降低，材料重量损失减少，有效地阻碍了真菌的腐蚀。Pilarski J.M. [18]发现在木粉填充PVC复合材料中，经受5个循环的冰冻-解冻过程后，木粉含量较低时，制品弯曲强度基本上无变化，木粉含量越高，吸水率越高，导致制品性能降低越多，在木粉含量100ppr时弯曲模量降低幅度达34%。他们随后在进行木粉填充HDPE复合材料的冰冻-解冻实验时发现[20]，经过15次循环冰冻-冻融实验后，采用枫木的复合材料强度损耗21%，刚性降低50%；而采用松木的复合材料强度仅降低5%，刚性降低38%。他们认为这与枫木的低密度、高孔隙率相关，孔隙率高，吸水量高，界面结合能力差，性能降低幅度大。
2.2 成型方法
木塑复合材料常用的成型的方法有：注塑成型、挤出成型和压缩成型。不同的加工方法影响制品吸湿量。Clemons与Ibach[4]比较了50%木粉填充HDPE经注塑、挤出、压制成型后制品的吸湿情况，将制品浸泡2周后，注塑制品吸水率为4%，挤出制品吸水率达到17%。他们认为这可能是与注塑成型制品表面比较致密相关。
Stark N. M.[26]研究了成型方法对HDPE木塑复合材料表面结构和耐侯性能的影响，比较注塑和挤出产品，发现注塑制品颜色更深些，密度更大，弯曲强度更高。挤出表面较注塑表面木粉含量多。经耐侯测试后，所有制品表面均出现开裂，吸水后在木粉与HDPE界面出现空洞，随耐侯实验时间的延长，界面破裂更加严重。注塑制品3000h后出现表面剥落，而挤出制品在2000h即出现剥落。弯曲模量和强度均下降，不过3000h后注塑制品性能优于挤出制品。
3 户外用木塑复合材料原材料的研究情况
木塑复合材料的主要成分有三种：树脂基体、木质材料、助剂。除木粉外,其它原材料对复合材料的性能以及耐候性也会产生明显的影响。
3.1 树脂基体
由于热塑性树脂具有重复使用的优点，因此近年来国内外着重研究用热塑性塑料作为WPC的原料。在这些热塑性塑料中，主要用PE、PP、PVC和PS等熔融温度低于200℃的塑料和木材进行复合，这是因为大多数木材纤维的降解温度在200℃以下，超过此温度，木纤维的强度将因降解而下降。
PVC与木屑复合制的WPC在我国已有较成功的经验，PVC基木塑复合材料主要用于门窗，现在也用于制造铺盖板。但PVC与木屑复合的不足之处是PVC经木屑填充后加工较困难，易产生热分解，用作增塑PVC的增塑剂易被木屑吸收，制品密度大。户外使用的WPC主要是PE、PP木塑复合材料，PE基木塑复合材料的研究是目前国内外研究最多的木塑复合材料。PE可以是新料，也可以是回收料，均用于室外构件。Bajwa D.S.[22]研究发现回收PE导致性能变差，但不影响制品老化后颜色变化。PP基木塑复合材料主要用于汽车和消耗品，最近已有人研究将这类复合材料也用于建筑型材。
3.2 助剂
A 偶联剂
偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。在WPC中，木质材料为亲水性物质，而塑料为憎水性物质，二者界面相容性差，因此要得到性能良好的复合材料必须对材料进行改性。
常用的改性方法是采用偶联剂法。硅烷偶联剂可以提高塑料与木粉的粘结力，改善木粉的分散性，减少吸水性，而用碱处理木粉只能改善木粉的分散性，不能改善木粉的吸水性及其与塑料的粘结性[27]；钛酸酯偶联剂可明显改善木塑复合材料的表面质量、减轻熔体破裂、提高力学性能。偶联剂的添加量通常为木质材料质量的1％～8％。
最近Cronlpton公司研制出一种名为Poly—bond 3029 MP的新偶联剂，它是由马来酸酐酸化的HDPE，据报道，用量为2％就能使含60％纤维的HDPE弯曲和拉伸性能成倍增长。对于白杨填充PP复合材料[11]，发现马来酸酐接枝PP的加入降低了制品的吸水量，加速老化后性能研究发现，添加有MAH-PP的复合材料相比未填充材料在老化后有较高的弯曲和冲击性能，而对制品降解速率无影响。
Dupont公司生产的Fusabond W PC-576D在HDPE挤出和注塑复合材料时用量很少也能增加强度和减少材料的霉烂。当木粉含量为55%和这种新偶联剂含量仅仅为0.5％，使用30天后较未加偶联剂水份吸收量减少三倍，强度增加两倍，硬度也提高[28]。
B 分散剂
木质材料，特别是木纤维的比表面大，在高含量填充时，加工难度较大，为增加加工流动性应加入适量分散剂。分散剂一般是改性蜡类物质，可认为它对木纤维会产生不浸润现象，从而影响了已改性的木纤维与聚丙烯之间的结合力。因此，在加工条件可能的情况下，应尽量少加分散剂。常用的分散剂有：硬脂酸或硬脂酸酐等[29]。
C稳定剂
户外木塑复合材料制品长时间暴露，防老化常常是一个受关注的问题，另外在制造加工过程中温度较高，易引起高分子材料的分解，也需要加入稳定剂，可以制止或抑止高分子材料因受外界因素（光、氧、热、长期存放等）所引起的破坏作用。目前已有大量商品化热稳定剂、抗氧剂与紫外线稳定剂可用于稳定聚烯烃类材料的光降解[30],然而对于木塑复合材料,这些助剂效果如何,报道还比较少,所以有必要来研究这些助剂对WPC户外使用时耐候性的改善是否有功效。
D 防霉剂
某些制品虽然并不暴露在空气阳光下，但却要长期处于潮湿、阴暗的环境下，雨水会把有色提取物和木素从木纤维上冲走，木塑复合制品开始可能会变轻；继续暴露木纤维会变松，塑料组分会破坏，而且湿气能导致木塑复合制品力学性能损失，并为霉菌的生长提供环境。使用防霉剂既能保护塑料组分又能保持其表观，或者既能保护木纤维组分防止腐烂又能降低吸湿性。Ciba公司提供的IrgaguardF 3000是一种噻唑基苯并咪唑，据说是一种可用于木／聚烯烃和木／PVC复合材料的有效的广谱杀菌剂。新近研制出的EB43—25把Irgaguard F 3000和有专利权添加剂结合在一起，它既是一种广谱杀菌剂，又能消除或降低污染，这是由于铁、单宁酸和湿气的相互作用所致。
Pendleton D.E.[25]在研究木塑材料对真菌的抵抗能力时发现，2%的杀菌剂硼酸锌的加入，使得材料重量损失减少，可有效地阻碍真菌的腐蚀。
E润滑剂
为改进木塑熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩擦和粘附以及改进木塑制品表面的光洁度等需要加入润滑剂。
在木／HDPE复合材料中广泛使用带有硬脂酸锌的EBS。由于硬脂酸的金属盐能分离马来酸化偶联剂的马来酸酐，因而抵消了偶联剂的效能。Lonza Group公司已研制出替代其标准EBS（Aerawax C)加硬脂酸锌的更为先进的润滑剂GlyeolubeWP-2200，它是一种新型的具有专利权的酰胺润滑剂，不含硬脂酸金属盐。据报道，它在木／HDPE中使用效果良好，并可能用于木／PP和木／PVC复合材料。最新的试验表明，润滑剂用量可从4.5％降为3％。
F 着色剂
木塑制品加入着色剂，不仅能显示出鲜艳美丽的色彩外观或特殊的光学效果，而且也可改善其耐候性。户外木塑中所使用的着色剂，主要是无机颜料和有机颜料两种。无机颜料具有耐热耐光性好、遮盖力强、不易迁移、价格便宜等优点，但着色力差、用量大，色彩相对于有机颜料不够鲜明。有机颜料着色力强、透明度好、光泽好、且色彩鲜艳、分散性好，用量少，但耐热和耐光性都较差，并易产生迁移。Techmer PM公司已引进了似红木、似柚木以及褐色、白色和黑色着色剂，可用于聚烯烃和PVC与木纤维组成的复合材料。Hudson Color公司最近推出适用于户外使用木塑复合材料的色母料，据报道该色母料的加入可使制品颜色变化少，颜色均匀，使用寿命长。
G 阻燃剂
用于户外的木塑复合材料大部分易燃烧，如：PE、PP等，用量较大的PVC塑料在一般情况下不易燃烧。如何改变木塑复合材料的燃烧特性，使易燃的塑料变成难燃，使难燃的塑料变成不燃，减少火灾的发生率具有很大的意义，所以在户外使用的大部分木塑复合材料需要加入阻燃剂。在添加阻燃剂提高塑料的阻燃作用的同时，还必须考虑添加阻燃剂之后对木塑的加工性、成型性、物理性质等有否影响，根据不同的阻燃剂和具体情况决定添加量。
4 展望
户外木塑复合材料作为一种理想的环保型材料,不仅成本低，而且能重复使用和回收利用，正在逐步替代一些对环境造成污染的产品。目前国内关于木塑复合材料的研究报道较多，一些研究主要是在如何提高复合材料的性能方面展开[31，32],另一些研究在如何改善木塑复合材料的成型设备上展开[33,34],但这些报道几乎都没有考虑木塑复合材料在户外使用时的耐久性问题。国外虽然已有一些相关报道，但尚存在一些待解决的问题：一、尽快建立一套完善的实验室测试手段，来模拟真实的户外环境包括真菌或白蚁等的腐蚀、紫外线和湿度的影响以及气候变化的影响；二、进一步详细探讨木塑复合材料户外使用时环境如紫外线、湿度、真菌等对使用寿命的影响；三、前面介绍了户外木塑复合材料加工时所需加入的助剂种类，但这些助剂对木塑复合材料户外使用性能的影响报道还比较少，尚需做进一步的工作。
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